8-羥基喹啉（8-hydroxyquinoline，簡(jiǎn)稱8-HQ）及其衍生物因具有強(qiáng)配位能力的O和N原子，是構(gòu)建配位聚合物（CPs）或金屬有機(jī)框架（MOFs）的理想配體，這類配位聚合物憑借其可控的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積及豐富的活性位點(diǎn)，在氣體吸附與分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。以下從合成策略、氣體吸附性能及構(gòu)效關(guān)系展開(kāi)詳細(xì)分析：

一、8-羥基喹啉基配位聚合物的合成策略

8-羥基喹啉基配體的設(shè)計(jì)與金屬離子的選擇是合成的核心，需兼顧配位鍵穩(wěn)定性與孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。

1. 配體設(shè)計(jì)：功能化修飾與橋連能力強(qiáng)化

基礎(chǔ)配體結(jié)構(gòu)：8-羥基喹啉的結(jié)構(gòu)為喹啉環(huán)的8位連有羥基（-OH），其中羥基O原子和喹啉環(huán)上的N原子可通過(guò)“O,N - 雙齒”模式與金屬離子配位，形成穩(wěn)定的五元螯合環(huán)（如與Cu²⁺配位時(shí)鍵長(zhǎng)Cu-O≈1.95Å，Cu-N≈2.05Å）。

功能化衍生：通過(guò)在喹啉環(huán)的2、5、6位引入取代基（如-COOH、-NH₂、-SO₃H或長(zhǎng)鏈烷基），可調(diào)控配體的空間位阻、親疏水性及橋連能力：

引入-COOH基團(tuán)（如5-羧基-8-羥基喹啉）可增加配位位點(diǎn)（O,N,O-三齒），促進(jìn)多維框架結(jié)構(gòu)的形成；

引入長(zhǎng)鏈烷基（如2-辛基-8-羥基喹啉）可增強(qiáng)框架的疏水性，改善對(duì)CO₂等極性氣體的選擇性吸附。

橋連配體輔助：當(dāng)8-羥基喹啉衍生物為單齒或雙齒配體時(shí)，可引入輔助橋連配體（如均苯三甲酸、4,4'-聯(lián)吡啶），通過(guò)“主配體-金屬-橋連配體”的協(xié)同作用構(gòu)建多孔框架（例如，Cu²⁺與8-HQ及均苯三甲酸組裝形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑約0.8-1.2nm）。

2. 金屬離子選擇：配位幾何與框架穩(wěn)定性

金屬離子的價(jià)態(tài)、半徑及配位偏好直接影響框架結(jié)構(gòu)的維度與穩(wěn)定性：

過(guò)渡金屬：Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等常用作中心離子，因其與 O、N 原子的配位鍵強(qiáng)度適中（鍵能約200-300kJ/mol），且易形成穩(wěn)定的四配位或六配位構(gòu)型，例如，Zn²⁺與8-羥基喹啉組裝可形成具有菱形孔道的二維層狀結(jié)構(gòu)，層間通過(guò)π-π堆積作用拓展為三維超分子框架。

稀土金屬：La³⁺、Eu³⁺等稀土離子因半徑較大（離子半徑約100-110pm），易形成高配位數(shù)（8-9 配位）的框架，且稀土 - 配體鍵的強(qiáng)極性（鍵能>300kJ/mol）可提升框架的水穩(wěn)定性（如La³⁺與8-羥基喹啉衍生物形成的框架在濕度90%下仍保持結(jié)構(gòu)完整）。

混合金屬：通過(guò)摻雜兩種金屬離子（如Cu²⁺/Zn²⁺），可調(diào)節(jié)框架的電荷分布與孔徑尺寸，例如Cu²⁺位點(diǎn)增強(qiáng)對(duì)CO₂的吸附親和力，Zn²⁺位點(diǎn)擴(kuò)大孔容以提高吸附量。

3. 合成方法：溶劑熱法為主，輔助調(diào)控結(jié)晶過(guò)程

溶劑熱法：將配體、金屬鹽（如硝酸鹽、氯化物）按化學(xué)計(jì)量比溶于溶劑（DMF、乙醇或水），在密閉反應(yīng)釜中于80-180℃反應(yīng)12-72小時(shí)。通過(guò)調(diào)控溫度（如低溫利于形成小尺寸晶體，高溫促進(jìn)框架結(jié)晶度提升）、溶劑極性（極性溶劑利于溶解金屬鹽，非極性溶劑可抑制配體過(guò)度溶解）及pH值（弱堿性條件促進(jìn)8-羥基喹啉的羥基去質(zhì)子化，增強(qiáng)配位能力），實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

其他方法：

室溫?cái)U(kuò)散法：適用于合成低穩(wěn)定性框架（如對(duì)熱敏感的稀土配合物），通過(guò)緩慢擴(kuò)散使配體與金屬離子在界面處結(jié)晶；

微波輔助法：縮短反應(yīng)時(shí)間（1-2小時(shí)），且產(chǎn)物粒徑更均勻（如Cu-8-HQ框架的粒徑可控制在 50-100nm）。

二、8-羥基喹啉基配位聚合物的氣體吸附性能

這類材料的氣體吸附性能主要取決于孔徑尺寸與分布、活性位點(diǎn)類型及框架穩(wěn)定性，在CO₂、H₂、CH₄等氣體的捕獲與分離中表現(xiàn)突出。

1. CO₂吸附：高選擇性與濕度耐受性

吸附機(jī)制：

8-HQ 配體中的N和O原子具有孤對(duì)電子，可與CO₂（極性分子）形成dipole-quadrupole相互作用及氫鍵（如框架中的-OH基團(tuán)與CO₂的O原子形成O-H…O氫鍵，鍵能約10-20kJ/mol），增強(qiáng)對(duì) CO₂的選擇性吸附；

框架中的金屬離子（如Cu²⁺、Zn²⁺）可作為路易斯酸位點(diǎn)，與CO₂的O原子發(fā)生配位作用（吸附焓 ΔH≈-30至-40kJ/mol），進(jìn)一步提升親和力。

性能指標(biāo)：

在273K、1bar條件下，典型材料的CO₂吸附量為50-150cm³/g，且CO₂/N₂選擇性（50:50混合氣體）可達(dá)20-50（遠(yuǎn)高于活性炭的5-10）；

經(jīng)疏水性修飾的框架（如引入烷基鏈）在濕度50%時(shí)，CO₂吸附量?jī)H下降5%-10%（傳統(tǒng)MOFs如MOF-5在相同條件下吸附量下降>50%）。

2. H₂與CH₄吸附：依賴孔容與比表面積

H₂吸附：主要通過(guò)范德華力與框架孔道作用，因此高比表面積（>1000 m²/g）和微孔結(jié)構(gòu)（孔徑 0.5-1 nm）是關(guān)鍵，例如，Zn-8-HQ-均苯三甲酸框架的比表面積為1200m²/g，在77K、1bar下 H₂吸附量達(dá)2.5-3.0wt%，接近實(shí)用化需求（3wt%）。

CH₄吸附：作為清潔能源載體，CH₄的存儲(chǔ)需要材料兼具高孔容（>0.5cm³/g）和中等吸附焓（ΔH≈-15至-25kJ/mol）。8-羥基喹啉基框架（如Co-8-HQ-聯(lián)吡啶體系）在298K、35bar下的CH₄吸附量可達(dá) 150-180 cm³/g，滿足車載存儲(chǔ)的基本要求（180cm³/g）。

3. 氣體分離性能：基于尺寸篩分與親和力差異

CO₂/N₂分離：在煙道氣處理中，框架的孔徑（0.3-0.5nm）可篩分 CO₂（動(dòng)力學(xué)直徑 0.33 nm）與 N₂（0.36 nm），同時(shí) N/O 活性位點(diǎn)對(duì)CO₂的強(qiáng)親和力進(jìn)一步提升分離系數(shù)（理想分離系數(shù) S≈30-60）。

C₂/C₁分離：在天然氣提純中，乙烯（C₂H₄，0.39nm）與甲烷（CH₄，0.38 nm）的尺寸接近，但8-羥基喹啉配體的π電子體系可與C₂H₄形成π-π相互作用，使C₂H₄/CH₄分離系數(shù)達(dá)10-20（如Cu-8-HQ框架）。

三、構(gòu)效關(guān)系與性能優(yōu)化策略

1. 孔徑調(diào)控：匹配目標(biāo)氣體分子尺寸

通過(guò)配體長(zhǎng)度調(diào)節(jié)孔道大小：例如，使用短鏈取代基（如甲基）的8-羥基喹啉衍生物可形成小孔徑（0.4-0.6 nm）框架，優(yōu)先吸附小分子CO₂；長(zhǎng)鏈配體（如苯環(huán)取代）則形成大孔徑（1.0-1.5 nm）框架，適合 CH₄等大分子存儲(chǔ)。

引入柔性配體：如在8-羥基喹啉中接入醚鍵（-O-），框架可在壓力刺激下發(fā)生“呼吸效應(yīng)”，孔徑隨氣體壓力動(dòng)態(tài)變化（如低壓時(shí)收縮吸附CO₂，高壓時(shí)擴(kuò)張吸附CH₄），實(shí)現(xiàn)多氣體分步捕獲。

2. 活性位點(diǎn)增強(qiáng)：提升吸附親和力

金屬離子摻雜：在Zn²⁺框架中摻雜少量Cu²⁺（5%-10%），可引入更多路易斯酸位點(diǎn)，使CO₂吸附焓從-30kJ/mol 提升至-38 kJ/mol，吸附量增加 20%。

配體功能化：在8-羥基喹啉的5位引入氨基（-NH₂），通過(guò)-NH₂與CO₂的氫鍵作用（鍵能≈15 kJ/mol），顯著提高低壓力下（<0.1 bar）的CO₂吸附量（適用于痕量CO₂捕獲）。

3. 框架穩(wěn)定性優(yōu)化：延長(zhǎng)材料使用壽命

選擇高電荷金屬離子（如La³⁺、Zr⁴⁺）：其與配體的強(qiáng)配位作用可提升框架的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性（如La-8-HQ框架在200℃下保持結(jié)構(gòu)不變，且在水中浸泡72小時(shí)后吸附性能無(wú)衰減）。

增強(qiáng)框架交聯(lián)度：通過(guò)引入三齒或四齒橋連配體（如均苯四甲酸），形成三維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，減少框架在吸附 - 脫附循環(huán)中的結(jié)構(gòu)坍塌（循環(huán)使用100次后性能保留率>90%）。

四、挑戰(zhàn)與展望

1. 現(xiàn)存挑戰(zhàn)

合成復(fù)雜性：功能化8-羥基喹啉配體的制備步驟繁瑣（如多步取代反應(yīng)），導(dǎo)致材料成本較高；

吸附量與選擇性平衡：高親和力位點(diǎn)可能降低氣體脫附效率（如強(qiáng)金屬-CO₂作用導(dǎo)致再生能耗增加）；

規(guī)模化應(yīng)用瓶頸：粉末狀材料的成型（如制成pellets）易破壞孔結(jié)構(gòu)，需開(kāi)發(fā)兼顧機(jī)械強(qiáng)度與吸附性能的成型工藝。

2. 發(fā)展方向

計(jì)算輔助設(shè)計(jì)：通過(guò)DFT計(jì)算預(yù)測(cè)配體-金屬組合的吸附能，指導(dǎo)高效材料的定向合成（如篩選出對(duì)CO₂吸附焓優(yōu)的金屬-配體組合）；

復(fù)合功能化：將8-羥基喹啉基框架與碳納米管、石墨烯復(fù)合，提升導(dǎo)電性或機(jī)械性能，拓展至電驅(qū)動(dòng)氣體分離領(lǐng)域；

可持續(xù)合成：采用綠色溶劑（如水、乙醇）和可再生原料（如生物基喹啉衍生物），降低制備過(guò)程的環(huán)境影響。

8-羥基喹啉基配位聚合物憑借配體的強(qiáng)配位能力與可修飾性，成為氣體吸附領(lǐng)域的特色材料。其合成需通過(guò)配體設(shè)計(jì)、金屬選擇與工藝調(diào)控實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)與活性位點(diǎn)的精準(zhǔn)控制，性能優(yōu)化則需平衡吸附量、選擇性與穩(wěn)定性。未來(lái)通過(guò)計(jì)算指導(dǎo)合成與功能復(fù)合，有望在碳捕集、清潔能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)實(shí)用化突破。

本文來(lái)源于黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司官網(wǎng) http://m.nycomed.com.cn/